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锂电三元材料的制备技术方法解析及最新研究

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锂电三元材料的制备技术方法解析及最新研究

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一、三元材料基本知识及现状
常见的锂离子正极材料一般为嵌入式化合物。包括:层状结构的钴酸锂,尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂等。开发具有较高的氧化还原电位和输出电压,较高的可逆充放电比容量,较好的电子和离子电导性,良好的循环稳定性的正极材料体系是锂离子电池领域重要研究内容。

 

三元镍钴锰材料一般是指镍钴锰酸锂LiNi1-x-yCoxMnyO2。该材料存在三元协同效应,其电化学性能优于任何单一材料,综合了LiCoO2的循环稳定性,LiNiO2的高比容量以及LiMn2O4的热稳定性、安全性和价格低的优点。

 

提高三元镍钴锰材料中镍含量可以提高材料的可逆嵌锂容量。但是容易发生阳离子混排现象,随着镍含量的增加材料的镍锂混排越严重,使材料发生不可逆的容量损失。引入钴可以提高材料的电子电导率,减弱离子混排现象,稳定材料层状结构,提升材料的倍率及循环稳定性。合理调节三元材料中的比例得到性能优化的三元材料是锂离子电化领域的研究热点和重点。

 

目前,按照镍钴锰的比例不同,商业化的三元材料产品型号从111三元材料到424、523、622、811三元材料,甚至更高的镍含量。随着镍含量递增,电池能量密度也相应得到了提高。

 

其中,111型材料由于制备工艺和使用环境较易控制,是目前市场产业化运用最成熟的材料。622产品系列拥有更高的能量密度,随着其生产工艺的日益成熟稳定,622产品已经进入工业化应用阶段。811产品仍需要继续研发,尚未有电池厂家投入大规模商业应用,这是由于镍含量太高,碱性太高,材料制备和使用都存在很大困难。

 

二、正极材料电化学性能的影响因素
影响正极材料电化学性能的因素很多,除材料自身晶体结构外,还有以下影响因素:结晶度、粒径尺寸分布、化学计量等。

 

锂离子电池通过Li+在正、负极间的嵌入和脱出反应实现电能和化学能的转换。Li+嵌入和脱出的可逆程度越高且对主体结构的影响越小,材料具有越好的循环性能。正极材料晶体结构发育越好,即结晶度高,越有利于Li+扩散,材料电化学性能也就越好。相反,结晶性能不好或含有杂相对材料的电化学性能影响较大。

 

不同的形貌及颗粒粒度分布会影响材料振实密度及压实密度,决定材料的体积能量密度。一般情况下,材料粒径越大、振实密度越小、比表面积越小,越不利于Li+在材料中的脱出和嵌入。所以,控制材料的微观形貌与粒度可以提高三元材料的性能。

 

镍钴锰三元系材料的化学计量比及分布均匀程度对材料的合成及电化学性能影响很大。深入研究镍钴锰的配比对制备出电化学性能稳定的材料具有决定性意义。化学计量比的偏离及元素分布不均匀都会导致材料中出现杂相。除上述影响因素外,三元材料的残碱、pH、单晶颗粒大小、锂盐种类、水分、杂质等对材料的电化学性能也有很大影响。

 

三、三元材料的制备方法
正极材料的微观结构、颗粒形貌和电化学性能等都与材料的制备方法密切相关。镍钴锰三元系材料与LiCoO2同属于层状结构。因此,三元系材料的制备也大多沿袭了LiCoO2的制备方法,主要有高温固相法、共沉淀法、 溶胶凝胶法(sol-gel)和喷雾干燥合成法等。

 

1 高温固相法 
高温固相法是制备金属氧化物最常用的方法。所谓固相法一般是指以固体化合物为原料按化学计量比混合均匀后,在一定气氛氛围及温度下焙烧一段时间,得到所需样品的方法。其中,原料混合均匀程度、焙烧时间、升降温速率、氛围、温度稳定性等因 素决定产物的微观结构和电化学性能。

 

固相法合成材料具有设备要求低、过程简单、易于操作、 工艺成熟、成本低、产量大等特点。采用该法最大的缺点就是材料质量难控制,包括材料的颗粒形貌、组分以及尺寸等,导致电化学性能的一致性、稳定性和重现性较差。

 

Xu等以Ni(OH)2和Li2CO3为原料,配锂量过量10%,750℃氧气氛围烧结12h得到 LiNiO2。采用活性物质、小颗粒导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1 的比例制备纽扣半电池,测试电压范围在2.7~4.3 V之间,0.1C下,首次放电比容量为205mAh/g,首次放电效率为84.7%,且表现出较好的循环性能。

 

2 共沉淀法
共沉淀法也称液相法,以沉淀反应为基础。一般以一种或多种金属离子的盐溶液为原料,在沉淀剂及配位剂作用下经过并流反应生产沉淀物,经过滤、洗涤、干燥工序后得到产物或前驱体,与锂盐固相混合后在一定温度和气氛中煅烧一定时间后得正极材料。

 

共沉淀法具有反应计量准确、反应温度低、操作简单、条 件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优势,成为商业用 合成该材料最主要方法。但共沉淀过程中反应物浓度、温度、pH值、加料速率和搅拌速率决定材料的粒径大小、元素分布、 晶型等物性参数。因此,需要严格控制各工艺参数。

 

Li等采用高温固相反应制备出球形颗粒良好的三元层状氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。以Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 和Li2CO3为原料,配锂量为1.06。烧结处理方案为经过500℃预烧结5h,空气氛围中再经过960℃烧结12h得到样品。

 

Hua等采用混合氢氧化物共沉淀的方法制备出具有层状结构的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。考察了反应过程pH的控制对颗粒结构、形貌、粒度分布、振实密度的影响。X射线衍射光谱法测试结果中分裂的(006, 102)和(108, 110)特征峰说明材料具有层状结构。透射电子显微镜法测试结果表明在共沉淀反应过程中(001)晶面为择优取向。电化学性能测试结果表明前驱体的层状结构决定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能。

 

3 溶胶凝胶法 
溶胶凝胶法以金属有机盐或无机盐溶液为原料,在络合剂作用下发生水解、缩合等反应,形成亚稳定的溶胶体系,在陈化等条件作用下,溶胶形成固体颗粒位置相对固定的凝胶, 凝胶经过干燥脱出溶剂得到空间结构发达金属离子均匀分布的干凝胶,加热除去干凝胶体系中残留的有机杂质,接着经热处理制备出所需目标产物。

 

此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、粒径分布窄 且均匀、热处理温度低、化学计量比可精确控制等优点。但是此法的缺点也很明显,包括:产物的形貌难控制、成本高、操作 繁杂、工业化难度大。目前该方法仅限于实验室研究。

 

Luo等采用溶胶凝胶法以LiAc·2H2O、Co(Ac)2·4H2O、Ni(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2·4H2O为原料,柠檬酸作为络合剂,按照化学计量比例(Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.5:0.2:0.3)混合原料均匀得到溶胶,水浴加热除去溶胶中水分得到凝胶,将胶体在空气氛围下450℃干燥5h后,900℃空气氛围烧结12h合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料,然后进行双面涂层改性。55℃条件下,电压范围为2.5~4.5V,1C首次放电比容量为116.6mAh/g,50次循环容量保持率为74.2%,较改性处理前样品表现出优良的电化学循环性能。

 

Zuo等采用溶胶凝胶法制出具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用XRD、扫描电子显微镜法和充放电测试等方法研究后续热处理温度和处理时间对材料晶体结构、微观形貌、电化学性能的影响。经700℃烧结处理2h的样品具有良好层状a-NaFeO2型结构,放电比容量为169.2mAh/g,在2.8~4.4V电压区间,0.1C下30次循环容量保持率为89.2%。

 

4 喷雾干燥法 
喷雾干燥法是指将金属的可溶盐混合液在干燥室中雾化 形成小液滴,液滴以喷雾形式与热空气接触,经蒸发、沉淀、分解、烧结等过程得到干燥产物的一种方法。

 

该方法具有材料粉体团聚少,形貌好且均匀,颗粒单体分散性好、振实密度高的优势。喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、无工业废水产生等优点,被视为是一种应用前景非常广阔的三元材料的生产方法。

 

Piskin等以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和柠檬酸为原料,采用超声喷雾高温热解法制备性能良好的前驱体,经800、900、1000℃热处理后得到一次粒径在0.2~0.6μm范围的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料(x为0.2~0.06)。在2.75~4.25V电压范围,0.1C下,制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次放电比容量达188mAh/g,30次循环后放电比容量为180.5 mAh/g, 保持率为86%,表明材料具有很好的循环性能。

 

Kim等将原料喷雾热解,箱式炉900℃烧结20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在0.2mA/cm2的电流密度下,首次放电比容量为204mAh/g。

 

除上述方法外,还有Pechini法、水热合成法、离子交换法、辐照凝胶聚合法、微波合成法、自燃法、脉冲激光沉积、化学气相沉积法等。不同的制备方法对材料的混合程度及物 理性质有较大影响,在三元材料合成中各有优缺点。因为某些方法在某些方面或多或少的存有一些缺陷,比如:产品循环性能差或容量低,生产过程污染环境,成本高,故不适合大规模的工业化生产,需要对这些方法进行改进。

 

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